反应堆一回路中冷却剂中氯离子的存在会破坏系统表面的氧化膜，特别是在系统中有溶解氧的情况下，氯离子的存在会加速系统的应力腐蚀风险。当氯离子进入材料的氧化物保护膜后，会破坏保护膜的完整性，裸露的金属表面与氧化物膜构成电位差，加速腐蚀过程；其次氯化物在传热表面或结构缝隙处浓缩，氯化物的水解引起酸性环境，也会加速材料的电化学腐蚀过程，尤其是当一回路水中含氧升高时，因氯离子引起的应力腐蚀的几率将大大增加。为此国内压水堆核电厂都将氯离子作为重要控制指标之一，对一回路冷却剂中的氯离子的含量作了严格限定，如M310核电机组一回路冷却剂中氯离子含量控制在150μg/L以下，分析频度3次/星期，而VVER机组则要求氯离子含量低于100μg/L，分析频度每日一次。目前国内大多数核电厂采用人工手动取样，送实验室用离子色谱分析，不仅增加人员的劳动强度和辐射受照，而且人工取样分析具有一定的滞后性，不能及时反映系统中氯离子含量及变化趋势。国内某核电厂首次将离子色谱仪应用于对反应堆一回路冷却剂中氯离子的在线监测，本文将介绍离子色谱法在该核电厂的应用情况。

1. 测量原理

离子色谱的原理是利用离子在固定相和流动相之间分配系数的不同，将样品中各种离子分离后进行测量。先将待测样品中的离子交换到色谱柱 （固定相）上，然后用淋洗液 （流动相）进行淋洗，使不同种类的离子得以分离；因在一定浓度范围内，溶液中离子的浓度与其电导率成正比，通过对淋洗液的电导率的连续监测，可以得到相应的离子色谱峰，根据出峰的先后顺序，可以定性判断离子种类；而通过将某种离子色谱峰面积(或者峰高)与其标准溶液的色谱峰面积(或者峰高)相比较，就可测得溶液中的该离子浓度。

2. 应用情况

2.1 系统组成及分析流程

国内某核电厂在其一回路水化学自动监测系统中在线监测其一回路冷却剂中的氯离子含量。该仪表由样品准备单元、组件控制器、分析泵、淋洗液、进样阀、保护柱、分离柱、抑制器、检测器和工作站数据处理系统组成。在线过程分析仪测量示意图测量样品前，配制一定浓度标准样品，放入标准试剂瓶中，在标准分析模态下，仪器将根据预先设定的程序用高纯水对标准试剂进行自动稀释，形成不同浓度的氯离子溶液的系列标准，并按照设定程序，按浓度由低到高的顺序，依次经DV阀→样品阀→加载泵→进样阀进入色谱柱进样分析，并由色谱工作站进行自动数据采集和分析。完成数据采集后，逐点对数据和谱图进行分析处理，生成标准曲线。待测样品经样品阀→加载泵→进样阀进入色谱柱进行分析，分析结果由色谱工作站根据与标准曲线的比较，计算出样品浓度。

2.2 样品预处理

来自反应堆一回路的高温高压样品需经过降温、降压和限定流速处理，以满足仪表对样品测量的温度、压力、流速的要求。再经过微孔过滤器过滤处理，除去系统带来的大颗粒杂质，保证样品不堵塞样品流路。样品经过一个微孔过滤器后进入仪器的样品分析系统进行分析检测，其余未被取样的样品持续流动，以保证被测样品具有实时性和代表性。多余的样品直接进入废液系统或再循环到工艺流程中；经色谱分析后的废液排入了特殊的废液系统中。

2.3 在线测量

为验证该仪器在线测量的准确性，在核电厂正常运行期间，对一回路冷却剂进行手动取样，样品送实验室人工分析氯离子含量，并与在线仪表测量结果进行比对。数据表明，在机组正常运行期间，其一回路冷却剂中氯离子浓度仅为几个μg/L，满足运行规范中的<100μg/L的要求。由于氯离子浓度已经接近离子色谱仪的检测限，可以认为在线仪表和实验室仪表分析结果基本一致。

3. 使用和维护中的注意事项

3.1 在线仪表的投运前准备和退运

由于一回路样品需经过降温、减压、限流及多级过滤后才进入在线仪表进行测量，为减少样品流量、压力等波动对测量结果的影响，应在反应堆一回路系统达到临界，样品单元压力、温度、流速基本稳定，高纯厂用氮气供气平稳后，投运该在线测量仪表。仪表在投运前还必须冲洗流动路径并对通道进行校正，使各通道稳定20至30分钟以上；在开始分析之前检验检测器基线噪声已经稳定；启动分析程序，检查仪表有无报警，如有报警应及时消除问题原因；检查液体或气体有无泄漏，注意消除泄漏；检查所用试剂，必要时进行更换或添加；向钢瓶内添加高纯水时，要注意避免将水加到的塑料袋和钢瓶之间的夹层内，形成虚假液位。当反应堆运行工况改变 （如从正常运行状态转向停堆状态），样品取样单元压力、温度、流速可能不稳定，应将该仪表提前退出运行。

3.2 分析结果的验证

在线监测数据与实验室离线分析结果存在偏差或者当工作人员对分析结果有疑问时，可以采用两种方法对测量结果进行验证评价：一用标准试样检测比对，二和实验室的分析结果数据进行比对。前者需配制一个与被测样品组分含量接近的标样，进行色谱分析，将测量结果与标准值进行比较，评价测量结果和标准值之间的符合程度，验证分析误差是否在允许的范围内。必要时，可以两种方法同时采用，快速判断分析结果是否异常，是否需要对仪表进行其他的维护处理。

3.3 仪表的泄漏检查

由于反应堆一回路冷却剂具有较强的放射性，而离子色谱仪样品需经过减温、降压、限流处理，仪表内各部件之间的连接大都采用PEEK软管连接。若因设备内部连接不牢或密封不严而造成被测样品泄漏，不仅会影响测量的准确性，而且会造成仪表机箱内放射性本底剂量水平增高。仪表样品选择器和样品准备面板带有泄漏传感器，一旦发生泄漏时将有报警显示。另外，由于一回路冷却剂中添加了硼酸，如果仪表管路接头或者机箱内表面出现硼酸结晶体时，也表明存在泄漏。应及时处理泄漏点，清理硼酸结晶。在日常定期巡检中也应检查有无泄漏发生，若有泄漏，及时处理漏点，对仪表进行清洁去污，并注意废物的收集且必须按照辐射防护要求处理废物，防止发生放射性污染扩散。

4 评价及建议

4.1 测量的准确度高

由于用离子色谱仪在线测量一回路中氯离子和实验室手动分析样品来自同一样品单元，检测原理相同，其测量结果和实验室中的测量结果是一致的，这从图2以及该核电厂多年的运行中经验中已经得到了验证；同时在线测量避免了人工取样过程中存在样品被环境或人为污染的可能性，保证了测量结果的准确性。

4.2 实现多路样品实时监测

该仪表提供了多通道样品分析功能，通过样品选择器可以从14～21个样品中任意选择一个样品进行取样，取样过程是通过样品选择器的多通阀的阀位变化来实现的，每一路样品和样品选择器阀位一一对应。在该核电厂一回路冷却剂水化学自动监测系统中，使用该仪表实现了同时对来自反应堆一回路不同地方的五路样品进行在线监测。

4.3 自动化程度高

使用该仪表实现了对反应堆一回路冷却剂中氯离子的自动监测，减轻了化学人员的人工取样压力，有利于降低分析人员的劳动强度和辐射受照。在线监测结果在工作站数据处理系统中存储查询，而且可以实现远传，运行人员和化学人员可以在远程监控水质氯离子浓度变化情况，同时便于随时调取和查询历史数据。

4 结 语

本文对在线水质检测系统硬件进行设计，实现了水质中重金属离子、氰化物、氟化物等参数的在线检测分析，然而影响饮用水安全的水质参数还有很多，如溶解氧含量氨氮含量、硫化物和盐度等，下一步可在检测系统中加入测量它们的传感器，实现对更多参数的检测。